Cette performance inespérée lui ouvre les portes de la Ligue des champions 2005-2006, dont il atteint à la surprise des observateurs les demi-finales, après avoir éliminé les Glasgow Rangers en 8èmes de finales (2-2 / 1-1) et l’Inter Milan en quart de finale (1-2 / 1-0). Villarreal se fait finalement éliminer de justesse par Arsenal (1-2 / 0-0). Ce parcours inattendu handicape le « submarino amarillo » en Liga, maillots de foot qu’il ne termine qu’à la 7e place. De quoi s’ouvrir les portes de la grande Coupe d’Europe, que les hommes de Lucien Leduc découvrent face au Glasgow Rangers, maillot foot pas cher s’inclinant à deux reprises.